深度分析！國(guó)內(nèi)煉化一體化進(jìn)展

 

研究機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，至2035年世界范圍內(nèi)能源消耗中石油產(chǎn)品占比將降低至28.50%，該數(shù)據(jù)在2017年相應(yīng)為33.28%，但化工產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值占比則呈現(xiàn)增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，2035年將達(dá)到50%。面對(duì)這樣的發(fā)展趨勢(shì),國(guó)內(nèi)在沿海重點(diǎn)地區(qū)布局七大煉化一體化基地(長(zhǎng)興島、漕涇、惠州、古雷、曹妃甸、連云港以及寧波)，并呈現(xiàn)國(guó)有企業(yè)、民營(yíng)企業(yè)與外資企業(yè)多元化發(fā)展的態(tài)勢(shì)。

 

其他煉化企業(yè)也在加速煉化一體化進(jìn)程，如：中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司煉化一體化項(xiàng)目新建206公頃的化工園區(qū)，在園區(qū)內(nèi)設(shè)立聚丙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯、乙烯裂解等9套化工裝置；中國(guó)石油化工股份有限公司九江分公司設(shè)立890 kt/a芳烴項(xiàng)目助力企業(yè)加速煉化一體化轉(zhuǎn)型升級(jí)。

 

隨著能源環(huán)境的改變與技術(shù)的革新，煉油企業(yè)的煉化一體化會(huì)經(jīng)歷一系列變化，在簡(jiǎn)單一體化以及完全一體化階段，加氫裂化技術(shù)都發(fā)揮著非常重要的作用。
 

 

 

國(guó)內(nèi)重石腦油資源匱乏，蒸汽裂解制乙烯裝置、催化重整裝置與高辛烷值汽油的調(diào)合爭(zhēng)奪石腦油的情況日益嚴(yán)峻。加氫裂化裝置可將減壓蠟油、焦化蠟油、頁(yè)巖油以及費(fèi)托合成油等低附加值原料部分轉(zhuǎn)化為重石腦油餾分，該重石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量高，硫、氮含量低，是優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置原料。

 

科研機(jī)構(gòu)研究了裂化溫度、系統(tǒng)壓力、工藝流程對(duì)于加氫裂化裝置生產(chǎn)重石腦油的影響，分別見(jiàn)圖1～3。

 

由圖1可知，隨裂化溫度的提高，加氫裂化轉(zhuǎn)化率顯著升高，裂化溫度每升高1 ℃，重石腦油收率提高1.16%，重石腦油產(chǎn)品選擇性降低0.29%。對(duì)于單程通過(guò)加氫裂化工藝，提高裂化溫度雖能一定程度地提高重石腦油產(chǎn)品收率，但低附加值產(chǎn)品收率也隨之增加，且重石腦油芳烴潛含量也隨之降低，因此通過(guò)單一提高裂化溫度來(lái)提高催化重整原料收率是不經(jīng)濟(jì)的。
 

圖1 裂化溫度對(duì)于加氫裂化增產(chǎn)重石腦油效果影響

 

由圖2可知，氫分壓對(duì)于加氫裂化增產(chǎn)催化重整原料的影響明顯小于裂化溫度的影響，體系壓力每增加1 MPa，重石腦油收率提高0.32%，重石腦油產(chǎn)品選擇性降低0.35%，同時(shí)重石腦油產(chǎn)品的芳烴潛含量有所降低，工藝化學(xué)氫耗相應(yīng)增加。通過(guò)提高系統(tǒng)壓力來(lái)增加加氫裂化重石腦油產(chǎn)品收率是不可行的。

圖2 系統(tǒng)壓力對(duì)于加氫裂化增產(chǎn)重石腦油效果影響

 

圖3對(duì)比了全循環(huán)加氫裂化工藝與單程通過(guò)加氫裂化工藝增產(chǎn)催化重整原料的生產(chǎn)效果，全循環(huán)模式下重石腦油的收率可達(dá)68%左右，較單程通過(guò)模式重石腦油產(chǎn)品收率增加 99.21%，采用全循環(huán)工藝模式進(jìn)行加氫裂化可以實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)催化重整原料。

圖3  工藝流程對(duì)于加氫裂化增產(chǎn)重石腦油效果影響

 

為最大程度地解決煉化企業(yè)對(duì)于優(yōu)質(zhì)催化重整原料的需求，中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)了FMN系列最大量生產(chǎn)催化重整原料加氫裂化技術(shù)，根據(jù)工藝流程特征可細(xì)分為FMN1(單段串聯(lián)全循環(huán))工藝和FMN2(兩段全循環(huán))工藝。

 

 

黃澎等研究了加氫裂化處理低溫?zé)峤饨褂蜕a(chǎn)催化重整原料的工藝，其將懸浮床加氫裂化、固定床加氫裂化以及催化重整裝置有機(jī)結(jié)合，進(jìn)一步擴(kuò)大原料范圍,實(shí)現(xiàn)將劣質(zhì)、低附加值的低階煤熱解焦油定向轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)、高附加值的BTXE(苯、甲苯、二甲苯、乙苯)產(chǎn)品。

 

低溫?zé)峤饨褂蛻腋〈布託淞鸦傻妮p質(zhì)油(370 ℃以下餾分)其物化性質(zhì)較傳統(tǒng)化石燃料有著明顯區(qū)別，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(>5000 μg/g)、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低(約350 μg/g),環(huán)烷烴+芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)近70%，該輕質(zhì)油結(jié)構(gòu)組成的特殊性為其作為催化重整原料提供了優(yōu)秀的先決條件。

 

研究結(jié)果表明，隨著裂化溫度升高，目標(biāo)產(chǎn)品石腦油收率先增大后減小，這是由于裂化溫度的增加使得裂化活性進(jìn)一步提高，輕組分氣體產(chǎn)品收率進(jìn)一步提高，最適宜的裂化溫度為(T1+20)℃(見(jiàn)圖4)。
 

圖4 裂化溫度對(duì)于低階煤熱解焦油加氫裂化生產(chǎn)效果的影響

 

同時(shí)不同裂化溫度下石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量為 66.9%～73.1%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)化石能源加氫裂化石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量(45%～50%)。與以常規(guī)石腦油餾分為催化重整原料得到的BTXE產(chǎn)品的收率進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，苯、甲苯等BTXE收率明顯增加，總體BTXE收率增長(zhǎng)了84.2%。該研究證明加氫裂化工藝可以實(shí)現(xiàn)煤熱解重質(zhì)油的高附加值利用，增產(chǎn)催化重整原料以應(yīng)對(duì)國(guó)內(nèi)對(duì)重石腦油餾分的需求。
 

圖5 低階煤熱解焦油加氫裂化產(chǎn)物與常規(guī)石化重石腦油催化重整產(chǎn)物比較

 

 

2020年國(guó)內(nèi)基礎(chǔ)化工原料缺口達(dá)到26 Mt，化工原料的緊張成為了亟待解決的能源危機(jī)。加氫裂化工藝的尾油產(chǎn)品BMCI值(芳烴指數(shù))低，輕石腦油產(chǎn)品鏈烷烴含量高，為優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料；重石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量高，為優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置原料。常規(guī)加氫裂化技術(shù)可以提供大量的優(yōu)質(zhì)化工原料但同時(shí)存在化學(xué)氫耗高、液體產(chǎn)品收率低等問(wèn)題，各大研究機(jī)構(gòu)在催化劑與工藝領(lǐng)域積極研究以開發(fā)高效的多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料加氫裂化技術(shù)。

 

FRIPP深耕于開發(fā)系列化工型加氫裂化催化劑，為滿足市場(chǎng)對(duì)于化工原料的需求，有針對(duì)性地開發(fā)了多產(chǎn)化工原料型加氫裂化催化劑FC-52，F(xiàn)C-14。

 FC-52的設(shè)計(jì)理念是從酸性調(diào)變與孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)化兩個(gè)方向?qū)崿F(xiàn)稠環(huán)芳烴的優(yōu)先吸附裂化以及鏈烷烴的高度保留。

 

● FC-52催化劑采用混捏法制備，活性組分為Ni-Mo，該催化劑使用的是酸中心接觸性能優(yōu)異以及孔道結(jié)構(gòu)合理的ASSY分子篩，其物化性質(zhì)與常規(guī)USSY分子篩相比較，總比表面積增長(zhǎng) 14.06%，其中介孔比表面積增長(zhǎng)了150%，總孔體積增長(zhǎng)了35.29%，其中介孔孔體積增加了60%，酸量也相應(yīng)的提高了40%。

 

● 與常規(guī)裂化催化劑催化性能進(jìn)行比較，分別控制單程轉(zhuǎn)化率60%和80%，F(xiàn)C-52催化劑的裂化段溫度分別降低2℃，3 ℃，重石腦油選擇性也相應(yīng)提高 1.5%，0.9%，芳烴潛含量提高1.7%，0.9%，相應(yīng)的尾油BMCI值與參比催化劑取得的尾油BMCI值相比降低11.61%，12.66%。

 

● 同時(shí)進(jìn)行了FC-52催化劑的重復(fù)性與穩(wěn)定性考察、不同尾油切割方案考察以及不同原料油適應(yīng)性考察，試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)C-52催化劑可在更低的能耗下生產(chǎn)性質(zhì)更加優(yōu)異的可作為后續(xù)裝置原料的化工產(chǎn)品。

 

FC-14催化劑的特點(diǎn)為孔徑分布更為集中，平均孔徑較傳統(tǒng)加氫裂化催化劑增加40%，F(xiàn)C-14催化劑更為合理的孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的吸附，產(chǎn)物的脫附和擴(kuò)散以達(dá)到增加目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的目的。該催化劑的活性組分為W-Ni體系，以改性的分子篩為裂化組分，采用UDRM技術(shù)使得活性組分的分散度明顯提高。

 

FC-14催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果十分突出，圖6為FC-14催化劑工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)品分布。由圖6可知，F(xiàn)C-14催化劑加氫裂化活性適宜，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，可有效降低裝置柴汽比，柴油收率僅為15%，化工原料(輕重石腦油+加氫尾油)總收率達(dá)到78.6%，其輕石腦油產(chǎn)品的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.04%，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料，重石腦油芳烴潛含量達(dá)到54.1%，可作為催化重整裝置的優(yōu)質(zhì)進(jìn)料，同時(shí)加氫尾油的BMCI值低至10。這一工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)C-14催化劑能夠滿足企業(yè)多產(chǎn)化工原料的生產(chǎn)需求。

圖6 FC-14催化劑工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)品分布
 

FRIPP在多產(chǎn)化工原料加氫裂化工藝開發(fā)領(lǐng)域也有很多突出的成果，先后開發(fā)了FMC1多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料加氫裂化技術(shù)和FMC2最大限度生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料的加氫裂化工藝技術(shù)，兩種技術(shù)的典型工藝流程見(jiàn)圖7～8。

 

中國(guó)石化某煉油廠應(yīng)用FMC1多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料加氫裂化技術(shù)的實(shí)際生產(chǎn)結(jié)果表明，輕石腦油產(chǎn)品收率為 9.15%,重石腦油產(chǎn)品收率為46.52%，加氫尾油產(chǎn)品收率為28.26%，可作為化工原料的產(chǎn)品總體收率達(dá)到了83.93%，顯著降低柴汽比，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

圖7 FMC1技術(shù)工藝流程

 

為填補(bǔ)國(guó)內(nèi)化工原料的空缺，多產(chǎn)重石腦油作為催化重整原料,多產(chǎn)尾油作為乙烯裂解制乙烯原料同時(shí)降低柴油產(chǎn)量，F(xiàn)RIPP開發(fā)了PHU-211柴油加氫裂化催化劑，于2019年6月將該催化劑與柴油精制催化劑PHU-112組合，在中國(guó)石油撫順石化分公司1.2 Mt/a柴油加氫裂化裝置進(jìn)行了首次工業(yè)應(yīng)用。

 

在裝置氫分壓5.4 MPa、進(jìn)料量77.4 t/h、氫油比1 040∶1、精制反應(yīng)器平均溫度330.4 ℃、裂化反應(yīng)器平均溫度352.8 ℃的工藝條件下:重石腦油產(chǎn)品收率為38.7%，芳烴潛含量為45.62%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整進(jìn)料；可作為蒸汽裂解制乙烯原料的輕石腦油收率為 6.2%；尾油收率為24.1%，其BMCI值低至7.0，是非常優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料，總體化工原料收率達(dá)到69%。
 

圖8 FMC2技術(shù)工藝流程

 

加氫裂化技術(shù)可將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高附加值的化工原料，但傳統(tǒng)加氫裂化工藝得到的化工原料收率與產(chǎn)品質(zhì)量存在相互制約的情況，追求最大量的化工原料收率的同時(shí)，化工原料產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)相應(yīng)降低。

 

FRIPP深入研究加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，探究原料組成結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)過(guò)程變化的動(dòng)態(tài)規(guī)律，設(shè)計(jì)了強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程的催化劑級(jí)配方案，將高裂化、低加氫活性的裂化催化劑，中裂化、中加氫活性的裂化催化劑與低裂化、高加氫活性的裂化催化劑系統(tǒng)耦合，實(shí)現(xiàn)高附加值化工原料的生產(chǎn)。該技術(shù)在某1.5 Mt/a加氫裂化裝置的實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，能耗降低59.87 MJ/t以上，尾油的BMCI值降低3～5單位，化工原料產(chǎn)品質(zhì)量提升明顯。

 

國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)在裝置設(shè)計(jì)與投產(chǎn)方面往往存在抱團(tuán)效應(yīng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)型升級(jí)難度相對(duì)較大。2000年后，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)于柴油需求量大導(dǎo)致各大煉化企業(yè)柴油精制裝置的數(shù)量與總體規(guī)模均較其他裝置大。

 

近年來(lái)柴油需求逐年萎縮，減少低價(jià)值的柴油產(chǎn)品成為了主流需求，將常規(guī)柴油精制裝置進(jìn)行較小的改動(dòng)升級(jí)為柴油加氫裂化裝置既能明顯降低柴油產(chǎn)量，又可以為下游化工裝置提供高芳烴潛含量的重整原料與低BMCI值的蒸汽裂解原料，能夠使得企業(yè)靈活轉(zhuǎn)型實(shí)現(xiàn)裝置效益的最大化。

 

中國(guó)石油四川石化分公司利用此技術(shù)將企業(yè)原有的3.5 Mt/a的柴油精制裝置改造為3.0 Mt/a的柴油加氫裂化裝置，改造過(guò)程存在一些技術(shù)瓶頸，例如：反應(yīng)器內(nèi)體積不變的情況下，部分精制催化劑更換為加氫裂化催化劑，導(dǎo)致精制空速下降；反應(yīng)器改造余地有限，加氫裂化裝置操作難度大，氫耗明顯增加。研究人員通過(guò)催化劑的粒徑與活性級(jí)配以及高活性體相法催化劑的合理使用來(lái)解決上述技術(shù)瓶頸，柴油精制裝置改造前后產(chǎn)物收率對(duì)比見(jiàn)圖9。
 

圖9  柴油精制裝置改造前后產(chǎn)物收率對(duì)比
 

由圖9可知，改造前加氫柴油收率高達(dá)98.18%，改造后的兩種不同工況下柴油收率降低為76.41%和83.10%，相應(yīng)的重石腦油收率達(dá)到17.82%和12.98%，顯著降低了裝置柴汽比。重石腦油產(chǎn)品的芳烴潛含量分別為56%和61%,明顯優(yōu)于常規(guī)的加氫裂化裝置重石腦油的芳烴潛含量，為優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置進(jìn)料。加氫柴油的BMCI值由改造前的31.3下降至19.4和29.4。工況1的操作條件下通過(guò)分餾的調(diào)整可以實(shí)現(xiàn)加氫柴油的BMCI值降低至16，目標(biāo)化工原料(重石腦油+加氫柴油)的總收率達(dá)50%以上。

 

 

隨著煉油工業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能過(guò)剩矛盾日益突出，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)亟待調(diào)整，在國(guó)家政策的指導(dǎo)要求下，石化企業(yè)通過(guò)煉化一體化實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)型升級(jí)、提質(zhì)增效成為主流的技術(shù)路線。加氫裂化技術(shù)具有原料來(lái)源廣泛、產(chǎn)品分布調(diào)整靈活以及產(chǎn)物性質(zhì)優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是煉油企業(yè)煉化一體化總流程中最為重要的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

 

（1）最大量生產(chǎn)催化重整原料加氫裂化技術(shù)石腦油餾分整體收率接近90%，其中重石腦油收率為74%，芳烴潛含量為46.0%，為優(yōu)質(zhì)的催化重整進(jìn)料。該技術(shù)可擴(kuò)大原料來(lái)源范圍，加工處理低溫?zé)峤饨褂停渲厥X油產(chǎn)品芳烴潛含量明顯高于常規(guī)石化原料制得的重石腦油芳烴潛含量，催化重整得到的BTXE產(chǎn)品收率大大增加。

 

（2）多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料技術(shù)與催化劑的開發(fā)大大增加了化工原料的總體收率(83.93%)，經(jīng)濟(jì)效益顯著，可明顯降低柴汽比并為下游裝置提供優(yōu)質(zhì)化工原料，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

 

（3）烴類分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向轉(zhuǎn)化多產(chǎn)化工原料加氫裂化技術(shù)可突破產(chǎn)物收率與產(chǎn)品質(zhì)量的相互制約，根據(jù)原料的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律設(shè)計(jì)出強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程的裂化催化劑級(jí)配方案，可在實(shí)現(xiàn)提升產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)進(jìn)一步提高化工原料產(chǎn)物收率。