國(guó)內(nèi)已經(jīng)宣布布局POE的企業(yè)有：萬(wàn)華化學(xué)、浙江石化、斯?fàn)柊?、鼎際得、誠(chéng)志股份、衛(wèi)星化學(xué)、天津石化、惠生工程、京博石化、茂名石化，合計(jì)規(guī)劃生產(chǎn)能力達(dá)到220萬(wàn)噸/年。
全球POE產(chǎn)能（包括丙烯基彈性體）約198.5萬(wàn)噸，主要生產(chǎn)廠商：陶氏、?？松?、三井、LG、SK-SABIC、北歐化工等。
POE 作為一種高端聚烯烴材料，生產(chǎn)難度大，壁壘高，原材料方面也存在制約，國(guó)內(nèi)至今 尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。POE 的生產(chǎn)壁壘主要體現(xiàn)在催化劑、原材料α-烯烴的供應(yīng)、聚合技 術(shù)三方面。
催化劑的開發(fā)
作為一種特殊的乙烯/α-烯烴共聚物，POE 的出現(xiàn)離不開烯烴配位聚合催化劑的發(fā)展。生 產(chǎn) POE 的催化劑主要是限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑（CGC），該催化劑在 1991 年由陶氏化學(xué)公司合成并申請(qǐng)了專利。
茂金屬催化劑一般情況下是由過渡金屬元素（如ⅣB 族元素 Ti、 Zr、Hf 等）或稀土金屬元素和至少 1 個(gè)環(huán)戊二烯基或者它的衍生物（如四甲基環(huán)戊二烯基、 二苯基環(huán)戊二烯基、1-茚基、9-芴基等等）通過共價(jià)鍵或配位鍵的相互作用形成的一類金屬有機(jī)配合物。目前茂金屬催化劑主要分為非橋聯(lián)茂金屬催化劑、橋聯(lián)型催化劑以及限定幾何構(gòu)型催化劑。
茂金屬催化劑性能獨(dú)特，行業(yè)發(fā)展速度不斷加快。茂金屬催化劑可控制聚合物相對(duì)分子質(zhì) 量、立體規(guī)整結(jié)構(gòu)、共聚單體含量等，據(jù)新思界產(chǎn)業(yè)研究中心，2021 年全球茂金屬催化劑市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到 21.5 億元，同比增長(zhǎng) 8.4%，預(yù)計(jì)到 2027 年，市場(chǎng)規(guī)模將突破 30.0 億元。茂金屬催化劑的技術(shù)和產(chǎn)能主要集中在美國(guó)和日韓。
據(jù)《乙烯/辛烯溶液共聚及其聚合物鏈 結(jié)構(gòu)調(diào)控》，美國(guó)的?？松‥xxon）石油公司最早將茂金屬催化劑應(yīng)用于聚烯烴的工業(yè)生產(chǎn)。該公司最早在1988年注冊(cè)了茂金屬催化劑專利，專利涵蓋了非橋聯(lián)雙茂和橋聯(lián)雙茂金屬催化劑。
之后，Exxon 公司和 Dow 化學(xué)公司又注冊(cè)了橋聯(lián)半茂金屬催化劑專利。這種茂金屬結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)茂環(huán)或取代茂環(huán)，通過一個(gè)橋基官能團(tuán)與另一個(gè)雜原子基團(tuán)連接。此類催化劑共聚性能好，產(chǎn)品有長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，大大提高了 POE 產(chǎn)品的溶體強(qiáng)度和加工流變性能。
Dow 和 Exxon 公司之后，也有其它化學(xué)公司注冊(cè)了相關(guān)茂金屬催化劑產(chǎn)品專利，比如韓國(guó)的 LG，日本的 Sumitomo 和 Mitsui，取得了一定的工業(yè)應(yīng)用效果。
α-烯烴的供應(yīng)
α-烯烴是分子端有雙鍵的單烯烴，主流應(yīng)用是與乙烯共聚，α–烯烴是重要的有機(jī)化工原料和中間體，可以用作生產(chǎn)聚烯烴的共聚單體，也可用于高端潤(rùn)滑油生產(chǎn)、增塑劑、表面活性劑等精細(xì)化學(xué)品。
在 POE 的結(jié)構(gòu)上，α-烯烴的加入起到了支化聚乙烯的作用，使得 POE 微觀上同時(shí)具有塑料相和橡膠相，性能上同時(shí)具有熱塑性和高彈性。作為聚烯烴共聚單體的α－烯烴，多為 C4-C8 烯烴，其中 1-丁烯、1-己烯、1-辛烯與乙烯 共聚可以制備高密度聚乙烯（HDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）和聚烯烴彈性體（POE），用作高級(jí)潤(rùn)滑油的合成原料，用于生產(chǎn)增塑劑醇和洗滌劑醇等。還可與乙烯、丙烯共聚制 備丙烯/乙烯/丁烯三元無(wú)規(guī)聚丙烯，或者與丙烯共聚制備丁烯共聚聚丙烯等。
從整體需求結(jié)構(gòu)來(lái)看，α - 烯 烴 主 要 需 求 包 括 作 為 共 聚 單 體 與 乙 烯 聚 合 合 成 LLDPE/HDPE/POE/POP等聚烯烴材料。據(jù)華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院，2016 年全球短鏈 α-烯烴需求量約為360萬(wàn)噸，至 2021 年增長(zhǎng)至 440 萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到 2025 年將達(dá)到約 530 萬(wàn)噸。
從全球α-烯烴的供應(yīng)情況看，2021 年，1-丁烯在全球α-烯烴的供應(yīng)中約占 42%，是第一 大供應(yīng)種類，其次是 1-己烯和 1-辛烯，分別占比約 19%、13%。
據(jù)《國(guó)內(nèi)聚乙烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)變化對(duì)α-烯烴發(fā)展的影響》，國(guó)內(nèi) 1-丁烯供應(yīng)能力較強(qiáng)，1-己烯 產(chǎn)能不足，1-辛烯技術(shù)未實(shí)現(xiàn)突破。在 1-丁烯方面，2020 年國(guó)內(nèi)的產(chǎn)能約為 81 萬(wàn)噸/年，2025 年預(yù)計(jì)產(chǎn)能為 120 萬(wàn)噸/年。
主要的生產(chǎn)方法是乙烯裝置及煉廠催化裂解裝置副產(chǎn) C4 餾分和乙烯二聚工藝。在異丁烯合成 MTBE 技術(shù)研發(fā)成功后，1-丁烯的主要生產(chǎn)方法為 C4 分離法，乙烯二聚工藝由于高成本的緣故近年在市場(chǎng)中逐漸被淘汰。
在 1-己烯方面，主要生產(chǎn)方法有石蠟裂解、乙烯齊聚、乙烯三聚和費(fèi)托合成法。乙烯齊聚 法的產(chǎn)物復(fù)雜，分離困難，被國(guó)外的 BP Amoco、INEOS 等公司所壟斷。國(guó)內(nèi) 1-己烯的主要 生產(chǎn)方法是乙烯三聚法，該方法在純度、產(chǎn)率方面較高，由中國(guó)石化在 2007 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化， 但產(chǎn)能仍然較小。
在 1-辛烯方面，主要生產(chǎn)方法是乙烯齊聚、乙烯四聚和費(fèi)托合成法。國(guó)內(nèi)在 1-辛烯的生產(chǎn) 方面技術(shù)長(zhǎng)期未實(shí)現(xiàn)突破，乙烯四聚法是生產(chǎn) 1-辛烯產(chǎn)品較先進(jìn)的方法，產(chǎn)品含量大約在66%以上，截至 2021 年全球僅 Sasol 公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，我國(guó)仍處于技術(shù)摸索狀態(tài)。
在工業(yè)上，由于國(guó)外企業(yè)對(duì)線性α-烯烴技術(shù)封鎖以及高價(jià)技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)，我國(guó)每年需要從國(guó)外進(jìn)口大量高碳α-烯烴。制備高碳α-烯烴所用乙烯齊聚技術(shù)難點(diǎn)在于催化劑價(jià)格昂貴， 催化活性和選擇性缺陷，以及副產(chǎn)物易堵塞管道等一系列問題，國(guó)內(nèi)廠商大多處在小試階段。
聚合工藝的開發(fā)
POE 生產(chǎn)采用連續(xù)溶液聚合法。據(jù)《聚烯烴類彈性體---現(xiàn)狀與進(jìn)展》，POE 生產(chǎn)一般采用連 續(xù)溶液聚合法，這是因?yàn)閺椥泽w極難以顆粒狀在氣相或淤漿聚合反應(yīng)器中流動(dòng)，而且 POE、 OBC 類熱塑性彈性體雖有結(jié)晶鏈段，但在較低聚合溫度下又易被溶劑溶脹而結(jié)團(tuán)、粘連， 使聚合反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行下去。
因此，它們的溶液聚合須在較高的溫度（至少 120℃）下進(jìn)行。同時(shí)，高的聚合溫度有利于降低反應(yīng)器內(nèi)物料的黏度，確保器內(nèi)良好傳熱和傳質(zhì)。另一方面，高溫溶液聚合中生長(zhǎng)鏈所處的舒展的環(huán)境，對(duì)于精確地調(diào)控聚合產(chǎn)物的嵌段和 梯度結(jié)構(gòu)更為有利。
POE 現(xiàn)有多種聚合工藝路線，主要被國(guó)外大型化工企業(yè)掌握。據(jù)《聚烯烴彈體POE 的設(shè)計(jì) 與定制》，POE 的主要聚合工藝路線包括：
Dow chemical 技術(shù)。Dow chemical 采用環(huán)管聚合工藝制備POE。聚合過程非絕熱，聚 合裝置中使用了多個(gè)換熱器，有益于聚合物濃度和單體轉(zhuǎn)化率的調(diào)控；聚合裝置配備多個(gè) 機(jī)械混合器促進(jìn)物料混合；聚合裝置中帶多個(gè)加料點(diǎn)，可降低聚合過程中單體濃度差。該工藝可用于生產(chǎn)乙烯、丙烯、苯乙烯的均聚與共聚物。Dow chemical 還采用 Dowlex 溶液聚合工藝合成POE。通過閃蒸提高聚合物濃度，提高溶劑的回收能力，提升裝置的收益率。
ExxonMobil 聚合工藝。Exxpol 高壓聚合技術(shù)分為催化劑制備、聚合、分離和后處理， 在 Exxpol 工藝設(shè)計(jì)中，庚烷-茂/鋁氧烷懸浮體是超高壓的，固相催化劑在高壓反應(yīng)器的不 同位置被引入，以確保催化劑漿料可在 100-200MPa 時(shí)加入反應(yīng)器。為保證催化劑在高壓狀 態(tài)更好地分散。Exxon 公司采用粒徑0.3 − 1.0的未脫水硅膠作茂/鋁氧烷的載體，用硅膠 ?？刂拼呋瘎┝Ｗ拥拇笮?。
NOVA 工藝。NOVA Advanced SCLAIRTECH 工藝最早可追溯到 20 世紀(jì) 50 年代 DuPont 開 發(fā)的高密度聚乙烯（HDPE）溶液聚合工藝，隨后這一工藝被用于生產(chǎn) LLDPE。1994 年這一 技術(shù)隨著 SCLAIR 公司被出售給NOVA。SCLARIRTECH 工藝包含一個(gè)管式反應(yīng)器和一個(gè)連續(xù)攪 拌釜式反應(yīng)器，停留時(shí)間最短為 2 分鐘，聚合溫度約為 300℃，壓力為 10-20MPa。共單體 以 1-丁烯為主，溶劑為環(huán)己烷，使用釩系催化劑，用氧化鋁去除聚合物中殘留的釩化合物。
SABIC 工藝。SABIC Compat 工藝最早由DSM開發(fā)，2002年DSM 被 SABIC 收購(gòu)。整個(gè)工藝使用 Z-N 催化劑，共聚單體由優(yōu)選 1-辛烯，溶劑為正己烷，絕熱聚合，通過冷卻反應(yīng)器 的進(jìn)料來(lái)控制聚合溫度，能夠生產(chǎn)密度0.9 − 0.967/3的 PE。此外，Mitsui、LG、SABIC與韓國(guó)SK的合資公司Sabic SK Nexlene、Borealis 等也均擁有 溶液聚合制備 POE 的專利。（來(lái)源：網(wǎng)絡(luò)）
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